Вы растеряны? Утонули в море фактического материала по химии элементов? Хотите уметь предсказывать их свойства? Понять, каких реакций от них можно ожидать? Тогда этот курс для Вас. На основании периодического закона Д.И. Менделеева и современных представлениях о периодичности Вы научитесь: систематизировать материал; понимать сходство и отличие химических элементов в зависимости от их положения в Периодической системе; предсказывать химические свойства элементов и их соединений. Курс посвящен современному состоянию теории периодичности – развитию Периодического закона Д.И. Менделеева от открытия до наших дней. На многочисленных примерах раскрываются закономерности изменения свойств s, p, d, f-элементов и химических соединений, демонстрируется возможность прогнозирования важнейших характеристик веществ. Представлены современные направления развития неорганической химии в СПбГУ. Цель курса: привить обучающимся навыки анализа и предсказания свойств химических соединений с позиций Периодического закона Д.И. Менделеева. А именно, обучающиеся смогут предсказывать химические свойства элементов, состав и свойства химических соединений на основании положения элемента в Периодической системе.
6. Транс-эффект
Loading...
來自 Saint Petersburg State University 的課程
Неорганическая химия: Введение в химию элементов (Inorganic chemistry: Introduction to chemistry of the elements)
10 個評分
Saint Petersburg State University
10 個評分
與講師見面
Тимошкин Алексейдоцент, и.о. зав. каф. общей и неорганической химии
Институт Химии СПбГУ
Хрипун Василий ДмитриевичКандидат химических наук
кафедра общей и неорганической химии СПбГУ
Левин Олег Владиславовичканд. хим. наук, доцент
Кафедра электрохимии
Боярский Вадим Павловичд-р хим. наук, профессор
Кафедра физической органической химии
[МУЗЫКА]
[МУЗЫКА] Завершая наш сегодняшний разговор про химию тяжелых металлов,
давайте посмотрим на особенности процессов лигандного обмена,
который происходит в плоско-квадратных комплексах.
Илья Ильич Черняев, профессор Санкт-Петербургского университета,
занимаясь процессами лигандного обмена в плоско-квадратных комплексах платины,
обнаружил удивительную вещь.
Давайте посмотрим,
что происходит при взаимодействии комплексов платины с другими лигандами.
Если в качестве стартового соединения взять тетрааммиачный комплекс
платины и последовательно замещать молекулы аммиака на хлоридные ионы,
то в результате образуется соединение, которое имеет трансконфигурацию.
На первой стадии происходит замещение одной из молекул аммиака на хлорид.
Поскольку плоско-квадратный комплекс является чрезвычайно симметричным,
нам все равно, какую из молекул аммиака замещать на хлоридный ион.
Однако добавление второго хлоридного иона приводит к замещению аммиака,
находящегося в транс-положении к уже существующему в этом
плоско-квадратном комплексе хлоридного лиганда.
Если процесс проводить по-другому,
то есть начинать с хлоридного комплекса платины и последовательно замещать
хлоридные лиганды на аммиак, результат будет прямо противоположным.
По-прежнему, замещая первый хлорид на аммиак, нам все равно,
какой из хлоридных лигандов подвергать замещению.
Тетрахлоридный комплекс платины симметричный.
Однако вторая молекула аммиака попадает в цис-положение к уже существующей
первой или, другими словами, замещению подвергается тот хлоридный лиганд,
который находится в транс-положении к другому хлоридному лиганду.
Этот эффект Черняев назвал транс-эффектом, подразумевая,
что замещение ведется напротив лиганда, обладающего наибольшим транс-влиянием.
На основе достаточно большого набора экспериментальных данных был
построен ряд транс-влияния лигандов.
В этом ряду наименьшим транс-влиянием
обладают маленькие по размеру галогениды, ну например, фторид.
Видно, что при увеличении размера лиганда
его транс-влияние оказывается все более и более сильным.
Наибольшее транс-влияние оказывают лиганды,
обладающие π-акцепторными способностями.
В современной литературе разделяют понятия транс-влияние и транс-эффект.
Транс-влияние — это структурный эффект, то есть это разница в длинах связей,
которые есть в соответствующих плоско-квадратных комплексах.
Тот лиганд, который находится в транс-положении к частицам,
обладающим большим транс-влиянием,
имеет более длинную связь с металлом или, другими словами, лиганд,
обладающий большим транс-влиянием, вызывает удлинение связи с лигандом,
находящимся в транс-положении по отношению к нему.
Транс-эффект — это динамический эффект, который говорит о скорости лигандного
обмена, и тот лиганд, который обладает большим транс-эффектом, вызывает большую
скорость замещения частицы, находящейся в транс-положении по отношению к нему.
Для описания транс-эффекта используют два подхода.
Первый подход — это поляризационная теория.
Давайте посмотрим на некоторый абстрактный плоско-квадратный комплекс металла.
Будем считать, что в его состав входит три одинаковых, достаточно маленьких по
своим размерам лиганда X и один достаточно большой по размеру лиганд Y.
Небольшие лиганды X, обладающие маленьким размером,
плохо подвергаются поляризации, то есть пространственному разделению зарядов.
Большой по размеру лиганд Y поляризуется гораздо легче.
В результате, если посмотреть на эту картинку в целом,
то лиганд Y, обладающий большей поляризационной способностью,
индуцирует, то есть вызывает на металле больший
положительный заряд с той стороны, где он и связан с металлом.
В результате появления на металле большего плюса рядом с лигандом Y
в транс-положении к нему, то есть напротив, возникает некоторый
небольшой избыток электронной плотности, формально — отрицательный заряд.
В результате тот маленький и трудно поляризуемый лиганд X,
который находится в транс-положении по отношению к металлу,
оказывается связан слабее с металлом, поскольку он, будучи лигандом,
естественно, несет на себе отрицательный заряд.
Другими словами, большой, легко поляризуемый лиганд Y вызывает ослабление
связи с лигандом, находящимся в транс-положении по отношении к нему.
И это все основано на небольших изменениях в электронной плотности
соответствуюющих лигандов и металла.
Второй подход описания транс-влияния связан с
π-акцепторными способностями лиганда.
Большинство лигандов являются так называемыми σ-донорами,
то есть частицами, которые предоставляют электронную плотность металла по σ-связи.
При этом формально металл для образования связи с лигандом задействует dₓᵧ-орбиталь.
Особенность лигандов π-акцепторного типа, то есть тех лигандов,
у которых есть вакантные π-разрыхляющие орбитали или вакантные p-орбитали,
заключается в способности стягивать на себя электронную плотность с металла.
При этом смещение электронной плотности происходит с d(x²−y²) орбиталей металла.
π-акцепторный лиганд стягивает на себя частично эту
электронную плотность на свои вакантные орбитали.
Такое смещение электронной плотности приводит к искажению
изначально симметричной d-орбитали металла.
Электронная плотность этой орбитали в значительной
степени смещена в сторону лиганда π-акцепторного типа.
В результате в транс-положении,
то есть напротив электронная плотность этой орбитали оказывается уменьшенной.
Естественно, уменьшение электронной плотности позволяет
стороннему лиганду гораздо легче подойти с другой стороны к металлу,
тем самым облегчая замещение именно в транс-положении по отношению к лиганду,
обладающему яркими π-акцепторными способностями.
И на этом основан ряд транс-влияния.
Завершая разговор про тяжелые переходные металлы, необходимо подчеркнуть следующее.
Во-первых, тяжелые переходные металлы по своим характеристикам принципиально
отличаются от 3d-элементов.
3d-элементы — это кайносимметрики, это элементы с особыми химическими свойствами.
4d- и 5d-элементы, то есть тяжелые металлы, не являются кайносимметричными
элементами, а это значит, что и химические свойства будут гораздо ближе друг к другу.
Это проявляется в самых разнообразных областях химии тяжелых металлов.
Здесь можно говорить о способности тяжелых элементов образовывать связи
металл-металл.
Здесь можно сравнивать кислотно-основные свойства этих тяжелых элементов.
Можно говорить об окислительно-восстановительной способности
тяжелых металлов в разнообразных степенях окисления.
Но в любом случае тяжелые металлы обладают чрезвычайно близкими химическими
характеристиками.
На этом наше сегодняшнее занятие, посвященное тяжелым металлам, закончено.
Спасибо за внимание.
