Вы растеряны? Утонули в море фактического материала по химии элементов? Хотите уметь предсказывать их свойства? Понять, каких реакций от них можно ожидать? Тогда этот курс для Вас. На основании периодического закона Д.И. Менделеева и современных представлениях о периодичности Вы научитесь: систематизировать материал; понимать сходство и отличие химических элементов в зависимости от их положения в Периодической системе; предсказывать химические свойства элементов и их соединений. Курс посвящен современному состоянию теории периодичности – развитию Периодического закона Д.И. Менделеева от открытия до наших дней. На многочисленных примерах раскрываются закономерности изменения свойств s, p, d, f-элементов и химических соединений, демонстрируется возможность прогнозирования важнейших характеристик веществ. Представлены современные направления развития неорганической химии в СПбГУ. Цель курса: привить обучающимся навыки анализа и предсказания свойств химических соединений с позиций Периодического закона Д.И. Менделеева. А именно, обучающиеся смогут предсказывать химические свойства элементов, состав и свойства химических соединений на основании положения элемента в Периодической системе.
4. Теория кристаллического поля. Часть 1
Loading...
來自 Saint Petersburg State University 的課程
Неорганическая химия: Введение в химию элементов (Inorganic chemistry: Introduction to chemistry of the elements)
11 個評分
Saint Petersburg State University
11 個評分
與講師見面
Тимошкин Алексейдоцент, и.о. зав. каф. общей и неорганической химии
Институт Химии СПбГУ
Хрипун Василий ДмитриевичКандидат химических наук
кафедра общей и неорганической химии СПбГУ
Левин Олег Владиславовичканд. хим. наук, доцент
Кафедра электрохимии
Боярский Вадим Павловичд-р хим. наук, профессор
Кафедра физической органической химии
[МУЗЫКА]
[МУЗЫКА] Теория Вернера объясняла
строение и состав комплексных соединений, а также их химические свойства.
Однако эта теория не могла объяснить появление окраски у комплексов,
которые, естественно, связаны с полосами поглощения видимого спектра.
И окраска комплексов зависит как от лигандов и лигандного окружения,
так и от центрального атома, его размера и его заряда.
Кроме того, у комплексных соединений есть магнитные свойства.
В целом комплексы можно разделить на диамагнитные соединения,
то есть те соединения, у которых нет неспаренных электронов,
и парамагнитные соединения, у которых есть определённый магнитный момент,
связанный с некоторым количеством неспаренных электронов.
Для объяснения магнитного момента, а также окраски комплексов
в 1929 году двумя физиками Хансом Бете и Джоном Ван Флеком
была разработана теория кристаллического поля, учитывающая
только физическое взаимодействие между лигандом и центральным атомом.
Основные положения этой теории были таковы: рассматривались соединения
комплексов переходных металлов и некоторых лигандов.
Лиганд рассматривался как точечный отрицательный заряд,
создающий электростатическое поле вокруг центрального атома.
При этом центральный атом рассматривался подробно с точки зрения структуры его
валентных орбиталей.
Давайте вспомним, какие орбитали есть у переходных металлов.
У переходных металлов есть пять d-орбиталей.
Три из этих орбиталей — dxy, dyz,
dxz — ориентированы между осей декартовой системы координат.
Две орбитали — dz² и dx² − y² — ориентированы по
осям декартовой системы координат.
Если эти орбитали центрального атома попадают в октаэдр из лигандов,
то отрицательно заряженные лиганды будут располагаться на
осях декартовой системы координат.
В результате те орбитали, которые направлены по осям,
становятся менее выгодными, чем те орбитали,
которые направлены между осей декартовой системы координат.
В результате происходит расщепление изначально вырожденных,
то есть одинаковых по энергии d-орбиталей.
Или, другими словами, происходит снятие, вырождение.
Таким образом, можно построить схематичную энергетическую диаграмму
орбиталей центрального атома при попадании их в октаэдрическое поле.
Изначально орбитали свободного металла при попадании вообще в
электростатическое поле получают более высокую энергию, поскольку
испытывают электростатическое отталкивание от отрицательно заряженных лигандов.
Поскольку электростатическое поле, создаваемое лигандами, неоднородно,
и лиганды занимают определённые позиции вокруг центрального атома,
происходит, как я уже говорил, расщепление d-орбиталей на два уровня.
Верхний уровень, уровень невыгодных орбиталей, называется eg-уровень.
Нижний уровень, уровень выгодных орбиталей, тех,
которые ориентированы не на лиганды, а между ними, называется t2g-уровень.
Величина расщепления этих уровней друг относительно друга называется
«параметр расщепления в октаэдрическом поле» и обозначается Δо.
Очень важно, что по сравнению с нерасщеплёнными
орбиталями t2g-уровень понижается на 2/5 Δо,
в то время как eg-уровень повышается на 3/5.
Это связано с общим принципом закона сохранения энергии,
потому что суммарная энергия орбиталей не меняется.
Δо, то есть параметр расщепления,
зависит как от лигандного окружения, так и от центрального атома.
При этом величина этого параметра расщепления обычно лежит в интервале от 10
000 до 30 000 обратных сантиметров, то есть в видимой области.
И именно эта величина и определяет цвет комплексных соединений.
Все лиганды можно расположить в порядке возрастания величины
параметра расщепления Δо.
Те лиганды, которые начинают ряд, относятся к лигандам слабого поля,
и они несильно расщепляют орбитали друг относительно друга.
Те лиганды, которые завершают этот ряд, относятся к лигандам сильного поля,
и величина расщепления в этом случае оказывается гораздо больше.
Естественно, что мы можем посмотреть,
как лиганд влияет на цвет комплекса в следующем демонстрационном эксперименте.
Давайте посмотрим на цвета комплексов никеля.
В растворах находятся аквакомплексы никеля,
которые имеют характерный зелёный цвет.
К первому раствору добавляем щёлочь.
В результате образуется гидроксид никеля, который имеет такую же окраску,
как и аквакомплекс.
Ко второму раствору добавляем глиоксим.
В результате образуется характерный комплекс никеля красного цвета.
К третьему раствору добавляем аммиак.
В результате образуется аммиачный комплекс никеля, окрашенный в синий цвет.
Таким образом, в зависимости от лигандного окружения комплексы
никеля имеют разную окраску.
Опираясь на расщепление d-орбитали в октаэдрическом поле, мы можем посчитать,
какова будет энергия стабилизации кристаллическим полем в октаэдре.
Для этого мы должны понять, насколько выгоднее состояния с расщеплёнными
орбиталями по сравнению с состоянием с вырожденными орбиталями,
то есть с орбиталями с одинаковой энергией.
В случае конфигурации d¹ единственный электрон, естественно,
согласно принципу минимума энергии, будет попадать на самую низколежащую орбиталь.
В результате энергия стабилизации кристаллическим полем составит 0,4 от Δо.
Для конфигурации d² мы уже дважды выиграем эту величину,
оба электрона попадут на низший выгодный по энергии t2g-уровень,
и суммарная энергия стабилизации составит 0,8 Δо.
В случае трёх электронов выигрыш будет ещё больше и составит 1,2 от Δо.
Однако, начиная с конфигурации d⁴ и заканчивая конфигурацией d⁷,
есть принципиально две разные возможности заселения
электронами расщеплённых орбиталей.
В том случае, если величина расщепления достаточно велика,
имеет большое значение, то 4-й электрон, который изначально на орбиталях
был неспаренный, попадёт на t2g-уровень, образуя неподелённую пару.
С одной стороны, это выгодно и выигрышно с точки
зрения параметра стабилизации, с точки зрения параметра расщепления орбиталей,
но мы в этом случае проиграем величину спаривания.
Такие комплексы называются низкоспиновые комплексы,
и они характерны для лигандов сильного поля, где величина параметра расщепления
в октаэдре гораздо больше, чем энергия спаривания электронов.
Однако если величина Δо не так и велика, то в этом случае попадание электрона на
t2g-подуровень приведёт к очень большому проигрышу из-за энергии спаривания.
И в этом случае образуется высокоспиновый комплекс,
когда 4-й электрон занимает невыгодный, с точки зрения энергии,
eg-подуровень, однако зато не проигрывается энергия спаривания.
Такие комплексы называются высокоспиновые комплексы,
и они характерны для лигандов слабого поля.
Таким образом мы можем рассмотреть на примере марганца два
принципиально разных комплекса.
Первый комплекс — это аквакомплекс Mn²⁺.
Этот комплекс является высокоспиновым комплексом,
потому что вода не является лигандом сильного поля.
В этом случае все пять электронов являются неспаренными и занимают три электрона
орбитали на t2g-подуровне, а два электрона — орбитали на eg-подуровне.
В этом случае энергия стабилизации кристаллическим полем равна 0.
Такой комплекс будет иметь большой парамагнитный момент,
потому что у него есть пять неспаренных электронов, и, кроме всего прочего,
будет практически не окрашен, потому что d-d переход,
то есть переход с t2g на eg-подуровень, будет запрещён по спину.
В отличие от этого комплекса, цианидный комплекс Mn³⁺ будет низкоспиновым.
Цианидный лиганд является лигандом сильного поля, поэтому все электроны,
которые есть у марганца, будут занимать низколежащие орбитали.
В результате такой комплекс будет иметь гораздо более меньший магнитный момент,
связанный с наличием всего двух неспаренных электронов,
и будет окрашен в интенсивный синий цвет, потому что будет возможность перевести
один электрон с t2g-подуровня на полностью вакантный eg-уровень.
