Ну и на десерт у нас остался катализ.
Например, перекись водорода, которую можно найти в любой аптеке,
она самопроизвольно не разлагается на воду и кислород.
Однако, если мы возьмём даже самую большую банку
перекиси и капнем в неё самую маленькую каплю крови,
то реакция произойдёт очень бурно и практически полностью.
Это связано с тем, что в крови содержится катализатор разложения перекиси
водорода.
Основной механизм действия
катализатора заключается в понижении активационного барьера.
Точнее, в замене одного большого активационного барьера на серию
более мелких за счёт образования промежуточных комплексов с катализатором.
Так, снижение барьера всего лишь на 20 кДж/моль про обычных
условиях ускорит реакцию в восемь раз, а на 40 кДж/моль — даст
практически на два порядка ускорение химического процесса.
По сути, катализатор выступает в роли этакого спидстера,
он не нарушает никаких физических законов, он просто двигается максимально быстро,
как, например, Флэш из DC или Ртуть из Marvell.
Например процесс Габера‐Боша, синтез аммиака,
тот процесс, с которого мы начинали знакомство с химической кинетикой.
Он также является каталитическим, железо является его катализатором.
Да и подавляющее большинство всей химической промышленности построено именно
на каталитических процессах.
Огромный вклад в науку о катализе внёс наш соотечественник,
Георгий Константинович Боресков,
который один из первых предложил химическую теорию катализа.
Он определял этот процесс следующим образом.
Феноменологически катализ можно определить как возбуждение химических реакций
или изменение их скорости под действием специальных веществ — катализаторов,
многократно вступающих в промежуточные взаимодействия с участниками
реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных
взаимодействий свой химический состав.
Это достаточно широкое и большое определение.
Тем не менее, оно подчёркивает основные особенности катализа,
а именно то, что катализатор многократно вступает в промежуточное взаимодействие,
но сам не расходуется.
Катализатор может быть введён в малых, нестехиометрических количествах.
Ну и, в конце концов, катализатор не смещает термодинамическое равновесие.
Последний аспект особенно важен для
экзотермических процессов, которые, согласно принципу Ле Шателье,
не могут проводиться при очень высоких температурах.
Но в то же время мы знаем из концепта энергии активации,
что понижение температуры реакции будет тормозить скорость процесса.
И именно здесь на первую роль выходит катализ.
Выделяют три основных группы каталитических процессов.
Это гомогенный катализ, когда катализатор и реагенты находятся в одной фазе.
Это наиболее распространённый в химической промышленности гетерогенный катализ,
когда катализатор и реагенты находятся в разных фазах.
И наиболее распространённый в нас с вами ферментативный катализ.
Он является промежуточным случаем и сочетает в себе особенности как
гомогенного, так и гетерогенного катализа.
Давайте начнём именно с ферментативного катализа.
Сотни лет эволюции усложнили процессы и создали
высокопроизводительные и высокоспецифичные биологические катализаторы,
которые мы называем ферменты, или энзимы.
Но даже такие сложные процессы могут быть описаны простейшей схемой,
схемой Михаэлиса‐Ментен, согласно которой, энзим E вступает во
взаимодействие с субстратом S, образуя промежуточный комплекс
SE с последующим образованием продукта P и исходного энзима E.
Как мы видим, здесь уже проявляется одно из важнейших свойств катализа,
а именно то, что сам катализатор в ходе реакции не расходуется, но, тем не менее,
он будет входить и играть значительную роль в выражениях химической скорости.
Давайте посмотрим это выражение,
мы его уже один раз встречали при изучении дробного порядка реакции.
Итак, скорость реакции — это константа K₂ умножить на
общую концентрацию энзима E₀ и поделить на 1 плюс
константа Михаэлиса, отнесённая к концентрации субстрата.
С физической точки зрения нам это выражение говорит о следующем: что даже
при максимально высоких концентрациях субстрата мы не можем превысить значение
скорости в K₂* E₀.
Действительно, устремив S к бесконечности,
мы в знаменателе всё равно получим в сумме 1.
Это означает, с физической точки зрения, что, по сути,
у нас все каталитические центры забиты нашим субстратом.
Но тем не менее, реакция не может ускориться больше, чем значение K₂* E₀.
Другим очень важным подвидом катализа является гетерогенный.
Здесь большинство процессов промышленности протекает на поверхности твёрдых веществ.
И по аналогии с законом действующих масс,
для твёрдых катализаторов используют закон действующих поверхностей,
который по смыслу выглядит абсолютно аналогично закону действующих масс.
Однако вместо концентраций мы теперь будем использовать либо поверхностные
концентрации, либо так называемые степени заполнения поверхности,
которые по своей сути являются поверхностными концентрациями,
делёнными на максимально возможную поверхностную концентрацию,
так как количество центрров на поверхности, вообще говоря, ограничено.
Взаимодействие газа с твёрдой поверхностью,
его закрепление на поверхности называется адсорбцией.
Адсорбция всегда энергетически выгодна, она приводит к выделению тепла.
Это связано с тем, что, вообще говоря,
поверхность любого твёрдого или жидкого тела обладает дополнительной энергией,
связанной с отсутствием соседей у поверхностных атомов.
Основным механизмом адсорбции является простейшая
реакция — A плюс поверхностный центр Z даёт занятый поверхностный центр.
Адсорбция, вообще говоря, обратима.
Ну и наиболее распространённый механизм гетерогенного катализа — это механизм
Лэнгмюра‐Хиншельвуда, согласно которому основное взаимодействие происходит
через адсорбированные центры A и B, которые, взаимодействуя между собой,
дают продукт C и пустые центры на поверхности,
то есть опять‐таки катализатор становится свободным и сохраняет свой состав.
Выражение для скорости выглядит чуть более сложным,
но оно открывает перед нами очень широкие границы.
Так, например, наблюдаемый порядок Pa, если его посчитать, может быть как
положительным, так и отрицательным, в зависимости от заполнения поверхности.
Более того, мы можем даже получить отрицательную наблюдаемую энергию
активации при определённых условиях.
Ну и пора сделать интересно.
Вы можете встретить также такой вид катализа, как автокатализ.
Это реакция вида A + B даёт nB.
Мы уже встречали такие реакции в схеме лодки Вольтера.
По сути, в автокаталитических реакциях некое вещество
является и реагентом, и продуктом одной и той же реакции.
Несмотря на своё название, данные реакции нельзя считать каталитическими,
это отдельный класс реакций с очень характерными кинетическими кривыми,
которые являются S‐образными.
Я не буду вас сейчас грузить полным решением данной системы.
Если вы желаете разобраться,
то вы можете просто сейчас нажать на паузу и посмотреть шаг за шагом данное решение.
Тем не менее, несмотря на всю сложность общего вида выражения
для глубины протекания реакции — а именно эту переменную мы вводим для решения
данного дифференциального уравнения, мы получаем характерную S‐образную кривую.
Её физический смысл состоит в следующем.
В начальные моменты концентрация вещества B мала (относительно мала) и,
соответственно, скорость реакции относительно невелика.
Затем, по мере накопления B, реакция сама себя ускоряет,
именно поэтому она и называется автокаталитической.
Но тем не менее, в какой‐то момент вещества A перестаёт хватать, и это,
как правило, происходит очень и очень быстро,
потому что B всё время подгоняет всю скорость реакции.
И поэтому мы получаем характерную S‐образную кривую.
Несмотря на всю экзотичность данной реакции на бумаге,
автокаталитические процессы широко распространены в природе.
Например, коровье бешенство.
Это заболевание, протекающее с очень длинным инкубационным периодом,
который может длиться до восьми лет.
Но острая фаза болезни длится от нескольких дней до нескольких недель.
И например, в Великобритании в конце 80‐годов было умерщвлено
более четырёх миллионов коров: болезнь могла передаваться человеку.
При исследовании оказалось, что основной механизм данной болезни — это
автокаталитическое накопление белка приона неправильной конформации.
Ну вот, наверное, и всё, что я вам хотел рассказать в основной части
этой недели про катализ.
Дмитрий Красниковкандидат химических наук, преподаватель
