本课程是北京大学开设的一门在线大学化学基础课，主要面向具有大学水平的化学初学者。课程内容基本涵盖全部基础化学概念。
6-5 反应机理（1）
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大学化学
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從本節課中
化学动力学
化学的核心内容是化学反应以及与化学反应有关的结构和能量变化。在过去二、三十年里，化学动力学领域有了突破性的进展，一系列先进的技术（如时间分辨、原位探测等）被应用于化学反应历程和机理研究，使我们对一些传统的化学反应有了全新的认识。
與講師見面
Prof. Jiang BianAssociate Professor
College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University
那么我们来看反应机理，首先要定义一个基本的反应名词叫基元反应 elementary
reactions，注意名词，elementary显然是基本 凡是加elementary，基元你不要以为是basic
basic是简单的反应的意思
basic，什么东西的basic，或者abc，是一个意思，就是这个东西很简单
但elementary是表示组成单位
elementary通常是某些单位，基本单位，那么
基元反应就表明它是其他反应的组成单元，单元，elementary
reaction 那么什么叫基元反应，一步完成的反应叫基元反应
就是只一步就完成，那么分步完成的呢叫非基元反应
这是基元反应的基本定义，那么我们现在的化学dynamic这个领域
化学动力学这个领域，主要是发现新的基元反应
主要是发现基元反应，那发现基元反应就可以了解反映的机理
那么基元反应的速率定律是有一定规则的
那么比方说以任意一个通式为例aA+bB=cC
该反映的速率定律是v等于一个速率常数k
乘上反应物A浓度的a次方，注意，这个a就是前面的系数
完了反应物B浓度的b次方
你会发现什么呢，对于只要这个反应时基元反应
那么它的速率方程跟基元反应的反应方程式是一一对应的
那么完全符合质量作用定律 而且不仅符合，是而且是严格等于，就是前面的系数必定在指数上
那么这就是基元反应的基本规则，基本规则，因为它是一步完成的反应
那么这就是机理，这就是机理的表达
然后基元反应的举例很多咯 比如说臭氧分解成氧气和氧原子
那么这也是基元反应，一步就可以完成，然后双分子反应，包括氯和甲烷的反应
生成氯化氢和这个东西CH3叫什么呢
CH3叫什么呢，不知道
肯定不叫可燃冰
甲基，诶对，甲基自由基，如果去掉再去个氢
亚甲基自由基 卡宾，听说过没有，Carbene， Carbene
Carbene
Carbene是高度活性的有机化合物，因此可以促进反应 你要只要能够造出卡宾出来很多有机反应都可以发生了，双子有机物
两个单电子，完了再往下是三分子反应
那么一个氧原子加一个一氧化氮分子再加氮气生成二氧化氮和氮气
你不要以为这个里边前面有个氮气后边有个氮气就可以消掉了 它由于氮气参与了反应所以它不能消掉，是吧
这整个机理它是参与了所以它不能消掉，不要以为它就可以消掉了
然后另外那么当然四分子反应五分子反应可能也有
只不过你看着就不太容易发生，因为一次碰撞要所有分子都撞在一块儿
你不能撞了它再撞它，那叫分步反应，得一次撞在一块
你要多个分子撞在一块的几率显然很低，是吧 两个分子撞在一起的几率还是有的
三分子也有，四分子肯定越来越低，而且下降很快
那么然后问个问题，当年化院考过
入学的水平考试 因为当年化院有一个系有这么一个政策
就是希望，因为有学生提出，普化咱免了吧
大一的课都免了吧，化学我们都读到三年级末了，中学竞赛都读到三年级末了
完了那么，完了，因此院里就决定，只要能通过普化的入学考试
达到85分以上就可以免修，就可以免修普化
完了我出的题，完了这就是其中之一
单分子反应，就是说当然我们知道
反应动力学基本原理是碰撞原理，碰撞理论 然后我就问用碰撞理论如何解释单分子反应
没一个同学答得上来
为什么呢？因为他老惦记着碰撞反应得碰，单分子反应意味着
似乎不用碰，是吧？这矛盾在这吗
矛盾点说出来，就是说为什么，双分子反应是最典型的
两个一碰，发生反应了，单分子是跟别人碰还是不碰呢？
所以说大概有一半同学认为双分子反应就像双分子反应一样
得碰，得碰，碰完就变成双分子反应了，那不叫单分子反应
那么问题就出来了 显然这块儿很多同学没有想到哪一点
尽管他们都学过单分子双分子三分子，都学过
但显然在学的时候没追问一句，为什么单分子会有反应
那还是一样，还是叫双分子反应 两个氧原子相碰生成氧气那也叫双分子反应
不是因为他们相等就不算了，还是叫双分子反应 是吧，这一回事，
完了居然反过来一样，一个氧一一个氧二也叫双分子反应，反向反应是个双分子反应，正向反应是个单分子反应
那这个窍门在哪里呢，窍门在哪里呢？实际上还是要碰的
但是这个中间有一个特殊点，它跟双分子反应有一个特殊点
它碰完之后停在那里，它是个相对比较稳定的过渡态
稳态近似，它停在那
停那也就是你在测整个动力学过程的时候它第一步碰撞
没测到，你只测到后面那一步，后面哪一步
后面也就是个慢反应了，分解是个慢反应，所以你只测到了分解那一步
测到分解那步的结果看上去是个单分子反应 所以所有单分子反应实际上是假的单分子反应
假的单分子反应，仍然是双分子反应，只不过它不同于普通的双分子反应
所以但是很多同学都没有注意到这个理论上的差别
那么也就是说学理科用了文科的头脑，没求甚解
其实文科也应该求甚解是吧，然后再往下是基元反应的速率方程
这个不用多说了，那么基本要求就是它的速率表达式与反应物的组成
和比例关系必须一致，那么无论反应物有几个
都要写在速率方程里面，以乘积形式写出来
然后每个反应物的系数都要写在指数上，每个反应物的指数上
这个，然后下面这个问题是反问，反问
假如说某一个反应它有个速率方程
这个速率方程就符合像基元反应那样子，它的每一个量，每一个指数都跟哪个
反应相同，反应中的指数相同，然后问，这是不是个基元反应
反过来问，如果是基元反应肯定具有这个性质，现在他说具有这个性质是否就是基元反应？
翻过来说，翻过来说
应该是不一定，为什么不一定呢
多步反应相互叠加抵消的结果可能恰好符合基元反应
多步反应么，不定啥时候碰巧就凑上了
但并不表明它一定是基元反应，所以基元反应通常不是从公式看出来的
而是要实打实的测出来的，或者是计算出来的
那么这才叫基元反应，现在为什么发现一个基元反应这么困难，因为不好推测
你必须得弄出来 然后下面是若干反应类型总结和
这都是基元反应，和他们的速率定律，这都不用多说了
然后注意一下名词吧，这是单分子，双分子
三分子，下面都是三分子，你知道A+A也是双分子反应
A+A+A这叫三分子反应，是吧，那么A+A+B等等等等，这是这个
表达式之间的关联，这个不多说了，然后再往下是关于反应速率的若干说明
反应速率的若干说明
首先关于反应级数 啊 啊啊 要注意一点
也就是说你的反应级数并不一定等于反应式中每一项
上面那系数，指数相加，不一定，首先不一定等于
反应中的哪个系数，也就aA+bB这个反应
你的速率方程中那指数不一定是a和b,可以是m和n
因为它是非基元反应，非基元反应不一定等于a和b
然后呢反应级数一般是怎么得来的，通常是通过实验测定
或是理论推导得到，那么不能直接从反应式中看出来 因为任何一个反应式都可以乘以一个2，两边都乘上2
它不变，是吧，但是并不表明反应级数，那些系数会变
那些指数它不会因为这个变，但热力学会变，是吧，比方说
有个aA,啊得了，最简单的 最简单的，A到B
某反映A到2B,简单分解反应
这个反应的反应热是 Δ H
现在我换一下，我给这个都乘上2，现在变4了
这个反映的 Δ H 等于多少？
这就等于二倍的 Δ H 反应热跟这些系数是有关连的
然后呢，哪个，而反应 速率，反应速率定律
这个是不跟系数改变的，你无论怎么乘，这反应系数，反应速率方程也不会改变
那么这是关于这个关于反应级数
然后一般认为，衰变过程，核衰变过程为一级反应 诶，好像我们前面说过，是吧，像碳14分类法，实际上是
利用碳14的衰变过程来来来测定
那么一般来说，一般认为核衰变过程
或者核裂变过程，它不受温度和压强的影响
那么很多教材都这么写，那么很多同学还来问我
为什么化学反应都受压强和温度影响而核衰变不受呢
我还为此问题还专门请教过
技术物理系吧，原来老技术物理系，现在叫核化学
核化学，放射化学吧，专业的某位老师
我一请教完了就后悔了，我发现他没想过这个问题 我以为他是专家，结果发现他没想过这个问题
完了我去查书也基本没查到 但是我后来想明白了，想明白了，为什么呢？其实所有反应都受压强和温度影响
但是核衰变问题在哪里呢，它的能量通常不是化学反应的能量区间
它能量很高，所以说一般的能量，实验室级别的能量，你哪怕几千度
跟他来说小菜一碟，对他来说微乎其微，所以没啥影响
包括地球表面的这些温度啊，变化啊，一年四季的变化啊，对它不会有任何影响
什么样的才会有影响？得太阳哪个级别的 太阳哪个级别的温度才有机会来影响它的进度
那么按道理说所有的反应都应该跟温度有关，只要有活化能的反应
是吧，只要有活化能的反应肯定跟温度有关，否则那就不对了，否额就违反动力学的基本原理
关于多分子反应
那么已知的反应基元反应大多数是单分子或者双分子反应
三分子反应很少，四分子反应、五分子反应
应该没有听说过，也许有人发现过，当然应该是微乎其微 听上去也很困难，然后那么关于单位
化学反应速率常数单位k，就这个k，前面哪个系数k
的单位，注意这个独特之处 k的单位根反映的级数是相关的
为什么相关呢，写出这个方程就知道了
这边u，v
完了乘上，随便，比如说A吧，A的n次方，系数么 那么当然我们知道这边是个速率
速率当然单位是一定的，单位时间反应了多少摩尔 这是固定的
那么然后呢浓度的单位当然也是固定的，浓度只能是摩尔浓度，摩尔每升，这个绝对不会错的
那么然后呢，这个n是不固定的 每个反应的级数是不固定的，可以是一级，二级，1.5级，三级
然后麻烦来了，k 为了让这边量纲跟这边量纲一致，所以k必须得随着n变
因此k的量纲是不断变化的，根据你的反应级数有关
所以说一旦某人给了你这个k的量纲
实际上你能猜出来这是几级反应，你就根据量纲一推，推你也能推得回去这是几级反应
